制作太阳能电池主要是以半导体材料为基础，其工作原理是利用光电材料吸收光能后发生光电于转换反应。
太阳能电池的PN结处存在一个由N区指向P区的内电场。当阳光照射到太阳能电池表面时，小部分被反射，大部分穿过减反射膜进入硅电池，其中能量大于禁带宽度的光子被硅吸收后，激发出光生载流子。在N区产生的光生空穴会向PN结扩散，进入PN结区后，即被内电场推向P区。在P区产生的光生电子先向PN结扩散，进入PN结区后，即被内电场推向N区。而在刚订处斥肺俪镀筹僧船吉结区产生的电子空穴对，则立即被内电场分别推向N区和P区。因此在被照射的太阳能电池中，N区积累了大量光生电子，而P区则积累了大量空穴，在PN结两侧出现了光生电动势。若在两电极间接上负载，则会有光生电流通过负载。太阳的光能就这样直接变成了电能。